二氧化碳（CO2）催化加氢反应耦合太阳能、风能、生物质等可再生能源，是一条绿色、可持续的甲醇、汽油等液体燃料的合成途径，是循环经济包括“液态阳光”和“甲醇经济”的重要一环，也可用于其它基础化学品的合成，如烯烃、芳烃等。另外，在煤化工、丙烷脱氢、乙烷裂解、焦炉煤气和氯碱化工领域，还存在大量工业副产氢资源，若是将这些富余的氢气（H2）用于CO2转化将具有非常高的经济价值和实际应用意义。

对于CO2加氢催化转化，大多数研究主要集中在一氧化碳（CO）、甲烷（CH4）、甲醇等C1小分子物质的合成。由于CO2的化学惰性以及C–C偶联的较高能垒，将CO2转化为含两个碳及以上（C2+）的高附加值化学品或液体燃料仍然面临着巨大的挑战。近些年来，基于反应耦合的策略，可以先将CO2转化成甲醇/CO等C1平台分子，然后再经过甲醇制烃类（MTH）/费托合成（FTS）获得C2+烃，因而，CO2加氢直接合成C2+烃主要有两条路线：（1）以甲醇、二甲醚等含氧化合物为中间体，通过双功能催化剂将CO2与H2直接转化成C2+烃；（2）CO2基改性的FTS路线，即多功能催化剂上CO2先经过逆水汽变换反应（RWGS）生成CO，CO作为中间体经过FTS路线得到C2+烃，或者先得到烯烃，烯烃再在分子筛上通过异构化/环化/芳构化得到异构烃和芳烃。在CO2加氢反应中，较高的反应温度有利于CO2的活化，并能够促进吸热的RWGS反应，但高温不利于吸热的甲醇合成反应，因而，高活性高选择性CO2加氢制甲醇催化剂的开发尤为迫切。

理性设计氧化铟用于CO2加氢制甲醇

目前大多数研究采用铜基催化剂，其甲醇选择性一般低于60%，尤其在高温反应条件下对甲醇收率骤然降低。虽然，近几年有研究报道氧化铟（In2O3）在300 oC条件下对甲醇选择性高达100%，但是单程CO2转化率较低，因此，设计和开发更有效的In2O3纳米催化剂对于其在CO2加氢制甲醇中的工业应用来说是必不可少的。该工作通过密度泛函数理论（DFT）计算发现，氧化铟（In2O3）表面可形成两个截然不同的CO2吸附结构，且分别对应于目标产物甲醇和副产物CO的生成路径。为了快速搜索更有利于甲醇生成的In2O3催化剂，研究人员扩大了第一性原理计算范围，考察了In2O3主要晶相及其相对稳定的晶面，并根据理论计算得到的反应路径建立了定性的催化性能预测模型。根据理论模型预测，一种热力学亚稳定的六方相氧化铟{104}表面会在CO2加氢反应中表现出更高的活性和甲醇选择性。因此，该工作采用简单的合成方法制备了不同形貌的单一的立方相与六方相In2O3（c–In2O3和h–In2O3）材料，对它们进行了详细的结构分析和波谱表征，并研究了In2O3晶面结构对CO2加氢反应的影响规律。其中，主要暴露了上述{104}晶面的h–In2O3纳米材料在反应中表现出了最高的反应活性和甲醇选择性。另外，该材料即使在360 oC的热力学不利的高温反应条件下，仍保持极高的甲醇选择性（>70%），且该条件下甲醇的时空产率达到10.9 mmol/gcat/h，远高于目前已报道的CO2加氢制甲醇催化剂，包括传统In2O3催化剂及铜基催化剂。

Figure 1. Schematic illustration of the most favorable CO2 hydrogenation pathways on different c–In2O3 and h–In2O3 surfaces.

如图1所示，DFT计算结果表明c–In2O3(110)及h–In2O3(012)表面氧空穴位点是由2个In原子组成的2配位氧空穴位点，这类氧空位点利于CO的生成。而c–In2O3(111)及h–In2O3(104)表面氧空穴位点是由3个In原子组成的3配位氧空穴位点，这类氧空位点利于甲醇的生成。

Figure 2. Catalytic performance of various In2O3 for CO2 hydrogenation. Standard reaction conditions: 300 °C, 5.0 MPa, 9000 ml gcat−1 hour−1, H2/CO2/N2 = 73/24/3.

相对于传统立方相球状In2O3（c–In2O3-S），主要暴露{111}面的立方相盘状In2O3（c–In2O3-P）具有更高的甲醇选择性及较低的CO2转化率（图2A），这与DFT计算结果相一致，即c–In2O3(111)面上的氧空穴更有利于甲醇生成，但是该位点上的bt–CO2*吸附强度较弱致使其RWGS反应活性较低。对于h–In2O3材料，主要暴露{104}表面的六方相棒状In2O3（h–In2O3-R）的反应活性与甲醇选择性均高于六方相片状In2O3（h–In2O3-L），DFT结果显示h–In2O3(104)表面具有最高催化活性及甲醇选择性，这很好地切合了实验结果。另外，随反应温度的升高c–In2O3-S上CO2转化率大幅增加，甲醇选择性急剧下降（图2B），这使得甲醇的STY呈“火山型”变化趋势，当反应温度为320 oC时，甲醇的STY达到最大值约为8.88 mmol gcat−1 h−1（图2C）。然而，h–In2O3-R上的甲醇选择性降低十分缓慢，使得甲醇的STY随反应温度升高线性增加，其甲醇的STY在360 oC时高达10.9 mmol gcat−1 h−1（图2C）。另外，空速与H2/CO2的增加均有利于甲醇的选择性生成（图2D），这种主要暴露{104}表面的h–In2O3催化剂还具有良好的反应稳定性（图2E）。

CO2加氢高选择性合成汽油馏分

相对于甲醇等C1分子的合成，由于CO2分子的化学惰性以及C–C键形成的动力学障碍，将其转化为含有两个碳原子及以上的产物仍然是一个巨大的挑战。我们团队通过成功设计氧化铟/分子筛（In2O3/HZSM-5）双功能催化剂，国际上率先实现了CO2加氢一步转化高选择性合成高异构烃含量的汽油馏分。在该双功能催化剂上，CO2加氢烃类产物中C5~C11的汽油馏分选择性接近80%，而副产物CH4仅有1%，CO2单程转化率为高达13~22%，且烃类组分以高辛烷值的异构烃（异构/正构=16.8）和混合芳烃为主。In2O3表面的高度缺陷结构可以活化CO2与H2分子，催化CO2首先加氢生成甲醇，随后甲醇分子传递至HZSM-5孔道中的酸性位点上发生选择性C–C偶联反应，转化成特定的烃类化合物。研究进一步发现，精密调控双功能活性位间的距离对抑制CO2加氢生成CO的RWGS反应、提高汽油烃类组分的选择性起着至关重要的作用。为了探究该催化剂体系的工业应用前景，将催化剂放大制备成了工业尺寸(Φ 3.0 mm× 3.5 mm)颗粒，在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试，其性能与小试类似，且尾气循环可有效促进C5+烃的生成。因而，该催化剂具备了示范应用的条件。另外，除了可以得到异构烃和芳烃，该工作还发现In2O3与Beta分子筛耦合可选择性得到C3和C4烷烃，与SAPO-34耦合能够高选择性合成C2~C4低碳烯烃，由此构建了CO2加氢直接合成高值C2+烃的反应平台。

Figure 3. Catalytic performance over various bifunctional catalysts. a, reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, 9,000 ml h–1 gcat–1, H2/CO2/N2 = 73/24/3) C5+, red; C2–4, blue; CH4, grey. b, Stability of the composite catalyst with granule stacking at 9,000 ml h–1 gcat–1. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, H2/CO2/N2 = 73/24/3 and In2O3/HZSM-5 mass ratio = 2:1.

分子筛上发生甲醇的C–C偶联反应通常需要较高的温度（>320 oC）,然而较高的反应温度会促进CO2加氢生成CO的副反应。如图3a所示，传统铜基催化剂与分子筛进行耦合时，主要产物为CO（340 oC时CO选择性为98%），而采用In2O3与HZSM-5分子筛耦合时，副产物CO的选择性由98%降低至45%左右，CO2加氢烃类产物中C5~C11的汽油馏分选择性接近80%，而副产物CH4小于1%，这与单独HZSM-5分子筛上甲醇转化的产物分布相类似。这是因为，相对于传统的铜基催化剂，生成甲醇的关键中间物种在In2O3表面的氧缺陷位上更加稳定，从而抑制了CO的生成。通过耦合HZSM-5分子筛，中间体甲醇快速转化为汽油烃类组分，突破了生成甲醇高温不利的热力学障碍。另外，In2O3/HZSM-5双功能催化剂长周期评价过程中，在初始40小时内，CO2转化率略有降低、C5+烃选择性显著升高，随后在150小时内保持稳定，展现了良好的反应稳定性能（图3b）。

Figure 4. Catalytic performance with tail-gas recycling and as a function of CO concentration in the feed. a, Catalytic results over a technical catalyst composed of In2O3 and HZSM-5 pellets. b, CO2 conversion and yield of C5+ hydrocarbons over a In2O3/HZSM-5 composite catalyst. Reaction conditions, 340 °C, 3.0 MPa, space velocity of the original feed gas 9,000 ml h–1 gcat–1 and In2O3/HZSM-5 mass ratio = 1:2.

将催化剂放大制备成了工业尺寸（Φ3.0 mm × 3.5 mm）颗粒，在带有尾气循环系统的工业装置上进行了测试，其性能与小试类似，且尾气循环比例的增加，CO2转化率线性升高，CO选择性显著降低，C5+烃的选择性逐渐增大（图4a）。为了明晰反应性能随循环比显著提升的本质原因，在CO2与H2的原料气中加入不同含量的CO，考察了CO浓度对反应性能的影响，研究发现CO可以提升CO2的转化率并有利于C5+烃的生成（图4b），这主要是因为CO可以促进In2O3表面氧空穴的生成。

CO2加氢高选择性合成低碳烯烃

In2O3/SAPO-34 双功能催化剂可以实现CO2加氢直接选择性合成低碳烯烃， 烃类产物中 C2~C4 选择性约为 93%，其中低碳烯烃选择性高达约 80%、甲烷选择性约为 4%， 同时CO2转化率约为 30%。In2O3/SAPO-34 催化CO2加氢反应产物中，低碳烯烃的选择性明显高于传统FTS过程中 ASF 模型预测的最高值（57%）。为了进一步提升反应性能，在双功能催化剂中In2O3组分的基础上引入锆助剂，DFT计算与实验结果表明锆掺入氧化铟晶格体系中，不仅促进了In2O3表面氧空穴的生成，并形成 In1-xZrxOy固溶体产生新的氧空位，从而增加了氧化物对CO2的吸附活化能力。In-Zr(1:4)/SAPO-34双功能催化剂上单位质量铟上的CO2转化数是In2O3/SAPO-34的5倍，另外，其低碳烯烃选择性仍为80%。同时，结合DFT计算证实，相对于纯In2O3，CO2在In1-xZrxOy表面的氧空位上吸附更强，并形成更加稳定的加氢中间物种，这有利于合成甲醇的同时抑制CO的生成。

进而又探究了锆助剂含量的影响，不同原子摩尔比In-Zr复合氧化物与SAPO-34分子筛机械混合制备一系列双功能催化剂，其中低碳烯烃生成速率随锆含量的增加呈火山型变化。在In2O3中掺入一定量的锆能够显著提升低碳烯烃的生成速率，但是锆助剂的含量过高时（In:Zr<4），两活性组分之间距离增加同时氧化物孔径变小不利于反应气及中间体的传输，从而降低了低碳烯烃的选择性。另外，足量锆助剂的引入（In:Zr<4）才能形成ZrO2物相，这可以显著抑制铟基活性氧化物的烧结长大，由此显著提升催化剂的长周期稳定性。因而，适量锆助剂的引入可以同时提高反应活性、烃类产物选择性以及催化剂的寿命。

Figure 5. Characterizations of oxides used in the bifunctional catalyst. HRTEM images of (a) In–Zr and (b) In2O3 samples. (c) In situ NAP–XPS O 1s spectra of In–Zr oxide sequentially exposed to 50 Pa Ar, CO2, H2, and again to CO2 atmosphere under different conditions. (d) CO2–TPD spectra for the reduced In2O3, ZrO2, and In–Zr oxides (thermal treatment in Ar at 400 °C for 1 h).

如图5a和b所示，TEM结果表明锆助剂的掺入使得In-Zr样品中In2O3(222)晶面的晶格条纹间距由0.292 nm减小为0.290 nm，这是因为Zr4+(0.072 nm)离子半径小于In3+(0.080 nm)的半径，结合XRD谱图可以证实In1-xZrxOy铟锆固溶的形成体。In situ NAP-XPS表征证明氧化铟表面氧空位通过湮灭和再生成的循环过程实现对CO2的活化和加氢反应（图5c）。另外，由CO2–TPD曲线可以观察到，随着锆助剂的引入In-Zr复合氧化物在更高温度处（700 oC）出现了CO2脱附峰，这是锆掺入氧化铟晶格体系形成In1-xZrxOy固溶体表面氧空位上更强吸附CO2的脱附峰。因而，锆的引入不仅增加了氧化物表面氧空穴的数目，还增强了CO2的吸附。

Figure 6. CO2 adsorption energy at the O4a surface oxygen vacancy (D4) site on (a) the pure In2O3 and (b) Zr doped In1–xZrxOy surfaces. (c) Energy profiles of CO2 hydrogenation to form CH3OH on the In2O3 and In1–xZrxOy surfaces shown in black and red, respectively. D and P stand for defective and perfect surfaces with and without the oxygen vacancy, respectively.

DFT计算结果表明，锆掺入In2O3晶格体系所形成的In1-xZrxOy 固溶体表面产生新的氧空位对CO2的吸附能力比纯In2O3强（图 6(a)和(b)）其中 In-Zr(1:4)为–1.34 eV，而纯In2O3仅仅为–0.26 eV，这能够增加反应过程中氧化物对CO2的吸附性能。同时，相对于纯In2O3，CO2加氢活化过程中在In1-xZrxOy固溶体上形成的中间物种都更加稳定，特别是CH3O*物种的稳定性增加显著，这证明锆的掺入不仅提高了氧化物对CO2的吸附能力，还增强了生成甲醇过程中关键中间物种的稳定性，由此抑制了副产物CO的生成。

CO2加氢直接高选择性合成芳烃

采用氧化物/分子筛双功能催化剂，将CO2加氢制甲醇和甲醇制芳烃两个过程串联，可以实现混合芳烃的选择性合成[Nature Commun. 9 (2018) 3457; Joule 3 (2019) 570; ACS Catal. 9 (2019) 895–901; Chem. Commun. 55 (2019) 973–976]，然而，由于甲醇合成和分子筛上C-C耦合过程热力学上并不匹配，使得CO2转化率较低（通常小于20%）且副产物CO选择性较高（通常大于40%），因而，开发一种更加有效的CO2制芳烃催化剂同时实现高活性与高选择性十分必要。基于多种活性位点高效协同催化的理念，该工作成功设计了一种包含Na助剂改性的ZnFeOx尖晶石和多级结构的纳米晶HZSM-5分子筛的复合催化剂，在多个活性中心上完成了逆水煤气变换、C-C偶联和芳构化三步串联反应的协同催化，同时实现了CO2加氢高活性和高选择性合成芳烃，CO2单程转化率高达41.2%，芳烃选择性达到75.6%，而低附加值的CH4和副产物CO的总选择性低于20%，芳烃单程收率达到29%。尖晶石型ZnFeOx复合氧化物中适量Na助剂修饰可以有效抑制CH4的生成，并能够促进中间产物CO及时转化，进而高选择性生成烯烃；尖晶石结构可有效抑制纳米颗粒烧结，使其具有良好的稳定性。另一方面，纳米晶堆叠成的HZSM-5分子筛具有很好的多级结构与适量的Brønsted酸，有利于烯烃芳构化反应的进行以及反应物和产物在孔道结构中的扩散，因此进一步提高了CO2的转化率和目标产物芳烃的选择性，并显著减少了分子筛上的积碳。

Figure 7. Catalytic performance for CO2hydrogenation. Reaction conditions: T = 320 °C, P = 3.0 MPa, H2/CO2/N2molar ratio 73/24/3, and WHSV = 4000 mL gcat–1h–1. C5+* means C5+ products except for aromatics.

探究了具有不同Brønsted酸密度的分子筛对催化性能的影响，发现只有当Brønsted酸性位点的浓度合适时，芳烃的选择性才能达到最高（图7a）。Na助剂的修饰，一方面增强了催化剂的表面碱度，抑制了CH4的生成，使烯烃在烃类中的含量达到了70%以上（图7b），将ZnFeOx-4.25Na与HZSM-5分子筛耦合后，产物中烯烃组分的比例显著降低，主要产物为芳烃和异构烷烃（图7c）。

Figure 8. Morphology of the synthesized S-HZSM-5 zeolite: (a) SEM and (b) HRTEM images of S-HZSM-5.

相对于异构烃比例较高的汽油馏分，芳烃的选择性合成很容易造成分子筛的失活。如图所示，为解决复合催化剂中分子筛失活较快的问题，合成了由纳米晶堆叠而成的HZSM-5分子筛，与碱处理形成的多级结构分子筛相比，该分子筛具有更好的多级结构（具有4和7-15 nm两个范围的介孔结构）与合适的酸性，这有利于中间物种烯烃和反应产物在孔道结构中的扩散，不仅促进了反应进行、提升了反应活性，还减少了积碳，同时实现了高活性、高选择性和高稳定性。

结合理论计算和实验研究，相关工作很好地展示了计算科学应用于工业催化剂辅助设计的巨大潜力，其所发现的高性能In2O3催化剂有望被用于CO2加氢制甲醇的工业过程，目前，正与德国企业洽谈该催化剂的放大制备与应用方面的合作。这一工作还将进一步推动CO2加氢制低碳烯烃、汽油及芳烃等高碳烃的氧化物/分子筛双功能催化剂的研发与工业应用。对于CO2加氢直接合成C2+烃，采用甲醇中间体路径，烃类分布容易调控，烃类组分中目标产物选择性高、甲烷选择性极低，催化剂稳定性高，但CO2单程转化率有待进一步提升；CO中间体的改性费托合成路径，催化剂反应活性较高，CO作为中间物参与进一步反应，因而副产物CO选择性通常较低，单程碳转化效率高，但催化剂长周期寿命还有待提升以满足真正工业过程的要求。另外，还需关注与相关反应相匹配的高效反应器的设计与催化剂的放大效应。

参考科学温故社！

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